\subsection{波函数的解}

这时, $V(r)=-\frac{e^2}{r}, \psi(r, \theta, \varphi)=N R(r) \mathrm{Y}_{l m}(\theta, \varphi)$;
径向方程为

\begin{equation}
    \frac{\mathrm{d}^2}{\mathrm{~d} r^2}(r R)+\left[\frac{2\mu}{\hbar^2}\left(E+\frac{e^2}{r}\right)-\frac{l(l+1)}{r^2}\right](r R)=0
\end{equation}

并附带下面这两个边条件:
\begin{equation}
    R(r) \xrightarrow{r \rightarrow \infty}0, \quad r R(r) \xrightarrow{r \rightarrow0}0
\end{equation}

求解这个方程之前,先将其无量纲化.为此,乘以Bohr半径的平方
$\rho_{\mathrm{B}}^2\left(\rho_{\mathrm{B}}=\frac{\hbar^2}{\mu \mathrm{e}^2}=0.529\times10^{-8} \mathrm{~cm}\right)$
,记无量纲变量$\rho$和参量$\varepsilon$为
\begin{equation}
    \rho=\frac{r}{\rho_{\mathrm{B}}}, \quad \varepsilon=\frac{E}{2A}
\end{equation}

式中, $A=\frac{\hbar^2}{2\mu \rho_{\mathrm{B}}^2}=\frac{e^2}{2\rho_{\mathrm{B}}}=13.605\mathrm{eV}$,
下面表明它是氢原子基态的电离能.记$\chi(\rho)=$ $r R(r)$,于是方程成为
\begin{equation}
    \frac{\mathrm{d}^2\chi(\rho)}{\mathrm{d} \rho^2}+\left[2\varepsilon+\frac{2}{\rho}-\frac{l(l+1)}{\rho^2}\right] \chi(\rho)=0
\end{equation}
为消去方括号内$\rho^{-2}$项系数,作函数变换$\chi(\rho) \rightarrow \nu(\rho)$,即

\begin{equation}
    \chi(\rho)=\rho^\delta \nu(\rho)
\end{equation}


其中, $\delta$由下面指标方程决定:

\begin{equation}
    \delta(\delta-1)-l(l+1)=0
\end{equation}

$\delta$的解为$\delta_1=l+1, \delta_2=-l$,于是可取函数变换
$\chi(\rho)=\rho^{l+1} \nu(\rho)$.接着,为消去$v(\rho)$前的$2\varepsilon$系数项,
再作函数变换$\nu(\rho)=\mathrm{e}^{-\beta \rho} u(\rho)$,
这里选$\beta=\sqrt{-2\varepsilon}$.
总起来作函数变换$\chi(\rho) \rightarrow u(\rho)$,即

\begin{equation}
    \chi(\rho)=\rho^{l+1} \mathrm{e}^{-\beta \rho} u(\rho) \quad(\beta=\sqrt{-2\varepsilon})
\end{equation}

代入$\chi(\rho)$微分方程.这时

\begin{equation}
    \begin{gathered}
        \chi^{\prime}=\left(\frac{l+1}{\rho}-\beta\right) \chi+\frac{u^{\prime}}{u} \chi \\
        \chi^{\prime \prime}=-(l+1) \frac{1}{\rho^2} \chi+\left(\frac{l+1}{\rho}-\beta\right)^2\chi+2\left(\frac{l+1}{\rho}-\beta\right) \chi \frac{u^{\prime}}{u}+\chi \frac{u^{\prime \prime}}{u}
    \end{gathered}
\end{equation}

于是得到
\begin{equation}
    u^{\prime \prime}+\left[\frac{2(l+1)}{\rho}-2\beta\right] u^{\prime}-\frac{2\beta(l+1)-2}{\rho} u=0
\end{equation}

除以$(2\beta)^2$,并令$2\beta \rho=\xi, u(\rho)=u(\xi)$,得
\begin{equation}
    \frac{\mathrm{d}^2u}{\mathrm{~d} \xi^2}+\left[\frac{2(l+1)}{\xi}-1\right] \frac{\mathrm{d} u}{\mathrm{~d} \xi}-\frac{(l+1)-\frac{1}{\beta}}{\xi} u=0
\end{equation}

这正是下面合流超几何方程的特例（对应$b=2(l+1), a=l+1-\frac{1}{\beta}$ ）.

\begin{equation}
    W^{\prime \prime}(z)+\left(\frac{b}{z}-1\right) W^{\prime}(z)-\frac{a}{z} W(z)=0
\end{equation}

它的指标方程为$\delta(\delta-1)+b \delta=0$.所以,
$\delta_1=0, \delta_2=1-b=-(2l+1)$.按合流超几何方程通解理论，
只有当$b \notin \mathbb{Z}$时，可得如下两个线性无关独立解

\begin{equation}
    W_1(z)=\mathrm{F}(a, b, z), \quad W_2(z)=z^{1-b} \mathrm{~F}(a-b+1,2-b, z)
\end{equation}

这里$\mathrm{F}(a, b, z)$是合流超几何函数，定义为

\begin{equation}
    \begin{aligned}
        \mathrm{F}(a, b, z) & =\sum_{k=0}^{\infty} \frac{(a)_k}{k!(b)_k} z^k=\frac{\Gamma(b)}{\Gamma(a)} \sum_{k=0}^{\infty} \frac{\Gamma(a+k)}{k!\Gamma(b+k)} z^k \\
                            & =1+\frac{1}{1!} \frac{a}{b} z+\frac{1}{2!} \frac{a(a+1)}{b(b+1)} z^2+\cdots
    \end{aligned}
\end{equation}

但现在$b=2l+2\in \mathbb{N}$,在$z=0$的邻域只能得到一个独立的广义幂级数形式的解.
这时,另一个线性无关解利用Wronski行列式可得

\begin{equation}
    W_2(z)=A \ln z \cdot W_1(z)+z^{-(2l+1)} \sum_{m=0}^{\infty} C_m z^m
\end{equation}

式中, $C_0\neq0$,第二项中$z$的最低幂次为$-(2l+1)$.这个解应当放弃,因为不论$l$是否为零,
它都不满足$r \rightarrow0$时$\chi(r) \rightarrow0$的自然边条件.所以最后只得到一个解

\begin{equation}
    R(r)=\frac{1}{r} \chi(r)=\frac{1}{r}\left(
    \frac{r}{\rho_{\mathrm{B}}}\right)^{l+1}
    \mathrm{e}^{-\frac{\beta r}{\rho_{\mathrm{B}}}}
    \mathrm{F}\left(a, b,2\beta \frac{r}{\rho_{\mathrm{B}}}\right)
\end{equation}
但是,这个解也有问题.因为当$k$足够大时,
$\mathrm{F}\left(a, b, \frac{2\beta r}{\rho_{\mathrm{B}}}\right)$
中相邻两项的比值为
\begin{equation}
    \frac{1}{k} \cdot \frac{\Gamma(a+k+1)}{\Gamma(a+k)} \cdot \frac{\Gamma(b+k)}{\Gamma(b+k+1)}\left(\frac{2\beta r}{\rho_{\mathrm{B}}}\right)=\frac{1}{k} \frac{a+k}{b+k}\left(\frac{2\beta r}{\rho_{\mathrm{B}}}\right)
    \xrightarrow{k \geqslant1} \frac{1}{k}\left(\frac{2\beta r}{\rho_{\mathrm{B}}}\right)
\end{equation}

这说明,当$r \rightarrow \infty$时,如果$a \neq$负整数,将有

\begin{equation}
    \mathrm{F}(a, b, z) \text {级数的余项} \rightarrow
    \mathrm{e}^{\frac{2\beta r}{\rho_1}} \text {的余项}
\end{equation}

对应的$R(r)$不能平方可积.因此应当令$a=-n_r\left(n_r=0,1,2, \cdots\right)$,
使无穷级数$\mathrm{F}(a, b, z)$截断成$n_r$阶多项式,
$n_r$称为径向量子数.于是$\left(a=l+1-\frac{1}{\beta}\right)$

\begin{equation}
    \beta=\frac{1}{n}, \quad n=n_r+l+1\quad(n=1,2, \cdots)
\end{equation}

$n$为主量子数.最后得到能量本征值和本征函数为
\begin{equation}
    \left\{\begin{array}{l}
        E_n=-A \beta^2=-\frac{e^2}{2\rho_{\mathrm{B}}} \frac{1}{n^2}=-\frac{\mu e^4}{2\hbar^2} \frac{1}{n^2} \\
        \psi_{n l m}(r, \theta, \varphi)=N_{n l} r^l \mathrm{e}^{-\frac{1}{n}\frac{r}{\rho_{\mathrm{B}}}} \mathrm{F}\left(-n+l+1,2l+2, \frac{2}{n} \frac{r}{\rho_{\mathrm{B}}}\right) \mathrm{Y}_{l m}(\theta, \varphi)
    \end{array}\right.
\end{equation}


结果表明, $\psi_{n i m}(r, \theta, \varphi)$的径向部分(除负指数外)是个关于$r$的
$n_r+l=(n-1)$阶多项式,即阶数只与主量子数$n$有关.前5个能级的波函数如下:

\begin{equation}
    \begin{aligned}
         & \psi_{100}(r, \theta, \varphi)=\frac{1}{\sqrt{\pi \rho_{\mathrm{B}}^3}} \mathrm{e}^{-r / \rho_{\mathrm{B}}}                                                                                        \\
         & \psi_{200}(r, \theta, \varphi)=\frac{1}{\sqrt{8\pi \rho_{\mathrm{B}}^3}}\left(1-\frac{r}{2\rho_{\mathrm{B}}}\right) \mathrm{e}^{-r /\left(2\rho_{\mathrm{B}}\right)}                               \\
         & \psi_{211}(r, \theta, \varphi)=-\frac{1}{8\sqrt{\pi \rho_{\mathrm{B}}^3}} \frac{r}{\rho_{\mathrm{B}}} \mathrm{e}^{-r /\left(2\rho_{\mathrm{B}}\right)} \sin \theta \mathrm{e}^{\mathrm{i} \varphi} \\
         & \psi_{210}(r, \theta, \varphi)=\frac{1}{4\sqrt{2\pi \rho_{\mathrm{B}}^3}} \frac{r}{\rho_{\mathrm{B}}} \mathrm{e}^{-r\left(\left(2\rho_{\mathrm{B}}\right)\right.} \cos \theta                      \\
         & \psi_{21-1}(r, \theta, \varphi)=\frac{1}{8\sqrt{\pi \rho_{\mathrm{B}}^3}} \frac{r}{\rho_{\mathrm{B}}} \mathrm{e}^{-r /\left(2\rho_{\mathrm{B}}\right)} \sin \theta \mathrm{e}^{-i \varphi}
    \end{aligned}
\end{equation}

\subsection{讨论}
\subsubsection*{归一化系数$N_{n l}$的计算}


上面的合流超几何函数$\mathrm{F}\left(-n_r,2l+2, z\right)$可化为广义Laguerre多项式
\begin{equation}
    \mathrm{L}_m^\nu(z)=\frac{\Gamma(\nu+1+m)}{m!\Gamma(\nu+1)} \mathrm{F}(-m,1+\nu, z)
\end{equation}

它有如下积分公式:

\begin{equation}
    \int_0^{\infty} z^{2l+2} \mathrm{e}^{-z}\left[L_{n-l-1}^{2l+1}(z)\right]^2\mathrm{~d} z=\frac{2n(n+l)!}{(n-l-1)!}
\end{equation}

于是,按归一化要求

\begin{equation}
    \begin{gathered}
        \int_0^{\infty} N_{n l}^2r^{2l+2} \mathrm{e}^{-\frac{2r}{n \rho_{\mathrm{B}}}}\left[\mathrm{F}\left(-n+l+1,2l+2, \frac{2r}{n \rho_{\mathrm{B}}}\right)\right]^2\mathrm{~d} r=1\\
        N_{n l}=\left(\frac{2}{n \rho_{\mathrm{B}}}\right)^l \frac{2}{n^2\rho_{\mathrm{B}}^{3/2}} \frac{1}{(2l+1)!} \sqrt{\frac{(l+n)!}{(n-l-1)!}}
    \end{gathered}
\end{equation}

\subsubsection*{简并度计算}

注意, Coulomb场的能谱公式中只含主量子数$n(n=n r+l+1)$,不含$m$也未显含$l$.
于是对某个能级$n$,总共的简并度$f_n$为

\begin{equation}
    f_n=\sum_{l=0}^{n-1}(2l+1)=n^2
\end{equation}
这里,关于$m$的简并对所有中心场均存在;但对$l$的简并只对$\frac{1}{r}$形式的这种中心场才存在,
所以称为Coulomb简并.

\subsubsection*{关于氢原子波函数的曲线}

\figref{fig:HydrogenAtomWaveFunctionCurve20240817225019}
纵坐标表示径向概率密度$\rho_{\mathrm{B}} \mathrm{P}_{n /}(r)$
\begin{figure}[htbp]
    \centering
    \includegraphics[width=0.9\textwidth]{figure/HydrogenAtomWaveFunctionCurve20240817225019.jpg}
    \caption{氢原子波函数曲线\label{fig:HydrogenAtomWaveFunctionCurve20240817225019}}
\end{figure}
\begin{equation}
    \mathrm{P}_{n l}(r) \mathrm{d} r=\left[N_{n,} R_{n l}(r)\right]^2r^2\mathrm{~d} r
\end{equation}

\subsubsection*{经典电动力学观点}

经典电动力学认为,上述有核氢原子模型是不稳定的.因为圆周运动的电子将不断辐射能量,最后应当堅落到质子上,
发生氢原子的坍缩;但实际上氢原子很稳定.量子力学定态的观点解决了这一困难,说明了氢原子的稳定性.
但由此却产生了一个新问题:也是按量子力学定态这个同一观点,当电子处在激发态时,如无外界的扰动,
应当继续保持下去,不应有自发的向低能级跃迁.这一新困难在将量子逻辑向前推进到场的量子化,
发现真空涨落这种时时处处存在的固有扰动之后,获得了出色的解决.但Einstein用唯象理论的方式,
结合能量子概念,初等简明地处理了这一问题。

\subsubsection*{径向波函数的零点}

当$l=0$时, $r=0$处波函数不为零.而当$l \neq0$时, $r=0$是$R_{n l}(r)$的$l$阶零点,
即$r \rightarrow0$时, $R_{n l} \propto r^{\prime}$.说明离心势影响核外电子运动,
使电子分布偏离中心点.

形式上， $\chi(r)$方程是个一维Schrödinger方程（相当于正半个$x$轴），零点定理4可以应用.
就是说,不计算$r=0$ (它是$\chi_{n l}$的$l+1$阶零点,是$R_{n l}$的$l$阶零点)和$+\infty$这两个端点，
按定理$\chi_{n l}(r)$还应有$n_r$个零点($\mathrm{L}_{n+}^{2l+1}$的
$n_r$个零点，均为正值)；若计入$r=0$处的零点，
$R_{n l}(r)$共有$n_r+l=n-1$个零点.

\subsubsection*{一些重要修正的讨论}

电子在Coulomb场中运动问题(Kepler问题)是量子力学的试金石。
这是因为：其一，量子力学的Coulomb场运动可以精确求解；
其二，计算结果能以高度的精确性与光谱学精密实验作比较。
刚才得到的$E_n$表达式,作为零级近似,与实验符合得很好。
但对氢原子和类氢原子光谱作仔细研究表明，谱线还有精细甚至超精细的结构.
与上面求解的结果有细致但却明显的差别.这表明,上述Schrödinger方程对氢原子问题的理论描述仍是近似的，
还需要作进一步修正。这些修正归纳称作"氢
原子光谱精细结构修正"和"超精细结构修正".

精细结构修正包括三项:
\begin{enumerate}
    \item 旋-轨耦合效应修正.上面求解没有考虑电子有自旋并且有磁矩！
          所以，一方面，这里波函数答案还不算是完整的, 加入之后才得到满意的考虑自旋的波函数；
          另一方面,电子内禀磁矩和轨道角动量产生的磁矩之间有相互作用,影响电子的能级和谱线.
    \item 电子动能的高阶修正.大原子序数的内层电子,处在强Coulomb场下,对$\frac{p^2}{2m}$项的修正.
    \item 电子位置弥散修正.电子并非是一个位置能用几何点表示的质点,而是de Broglie波,
          原则上在其Compton波长$\lambda_{\mathrm{e}}$范围内不再有位置的概念.
          这导致Coulomb场对它的作用有弥散效应。就是说，加在电子上的Coulomb场并非$V(\boldsymbol{r})$
          (其中$\boldsymbol{r}$是电子作为几何点的矢径),而是$\boldsymbol{r}$附近
          $\lambda_{\mathrm{e}}$范围内的场.这项修正称为Darwin振颤项.

\end{enumerate}
进一步，和原子核有关的修正统称作超精细结构修正。它们也包括三项：
\begin{enumerate}
    \item 原子核电荷分布有限体积修正
    \item 原子核磁矩和电子自旋磁矩
    \item 和电子轨道磁矩相互作用修正
\end{enumerate}

此外,对多电子原子,电子之间的电磁相互作用修正更是十分明显.以上这些修正有的只会使能级移动,
有的还会使能级孹裂.总之，修正后的量子力学计算结果和精密光谱实验数据高度符合，
